炼铁区域有害元素处理技术详解
系统解析炼焦、煤气精制、烧结、高炉、铁水预处理、转炉、精炼等全工序有害元素（K、Na、Zn、Pb、Cl、P、S等）来源、赋存形态、迁移机理、控制措施与固废资源化技术
有害元素处理概述
随着钢铁工业的发展及高炉冶炼技术的进步，高炉内有害元素危害受到广泛关注。理论研究和高炉解剖均表明，高炉内的有害元素主要由炉料带入，除按一定规律随炉渣、瓦斯泥、瓦斯灰等物料排出外，还有部分有害元素在高炉的不同温度区间产生循环富集，使炉皮开裂，炉喉及上升管结瘤，对炉衬和高炉其它结构件引起破坏，同时使高炉焦比增加，增加炼铁成本，对高炉的顺行和炉衬寿命造成危害。[reference:0]近年来，有害元素在烧结和高炉冶炼过程的影响愈见突出，不仅仅是个别元素的作用，而是多种有害元素的综合影响，如K、Na、Pb、Zn和Cl等。[reference:1]昆钢2500m³高炉有害元素负荷高达9.900kg/t，有害元素主要是碱金属、Zn、Pb，主要来源于烧结矿和球团矿，其次来自于焦炭和煤粉。[reference:2]
除铁前系统关注的碱金属、锌、铅、氯等有害元素外，磷（P）和硫（S）作为钢中最典型的有害杂质元素，其控制贯穿炼铁、炼钢全流程。磷在钢中析出脆性很大的Fe₃P，使钢在室温下强度提高、脆性增加，即增加钢的冷脆性，同时磷在钢的结晶过程中容易偏析且难以消除；硫在铁中几乎不溶解，而与铁形成FeS，FeS与Fe形成低熔点共晶，在热加工时由于分布于晶界的共晶体容易融化导致开裂，增加钢的热脆性。[reference:0]因此，P、S的脱除贯穿从铁水预处理到转炉、精炼的全流程，是洁净钢生产的核心任务之一。
碱金属（K、Na）
催化焦炭气化熔损、破坏炉衬耐材、恶化高炉顺行、加剧风口烧损，是危害最大的有害元素。
锌（Zn）
在高炉内循环富集，造成炉墙结厚、炉衬侵蚀，影响煤气利用和焦炭质量。
氯（Cl）
侵蚀煤气管道系统、TRT发电系统、热风炉耐火材料，形成氯化物腐蚀。
铅、砷、汞
铅在炉底沉积，砷进入铁水影响钢材质量，汞具有强挥发性和生物累积性。
磷（P）——冷脆性有害元素
磷在钢中全部溶于铁素体中，虽有较强的固溶强化作用，但会剧烈降低钢的塑性和韧性，特别是低温韧性，使钢在低温下变脆，即冷脆现象。P还使钢产生偏析，影响钢材性能均匀性。洁净钢要求硫、磷含量一般≤0.01%，先进洁净钢可控制[P]≤60ppm乃至更低。[reference:1][reference:2]
硫（S）——热脆性有害元素
硫在固态铁中几乎不能溶解，以FeS夹杂形式存在于固态钢中。FeS与Fe形成低熔点共晶体（熔点约985℃），在热加工温度（1150~1200℃）时共晶体过早熔化导致晶界开裂，即热脆现象。含硫量越高，拉拔性能越差。洁净钢要求[S]≤0.01%，超低硫钢要求[S]≤0.0020%。[reference:3][reference:4]
| 有害元素 | 主要来源 | 主要危害 | 排出途径 |
|---|---|---|---|
| K、Na | 烧结矿、球团矿、焦炭 | 焦炭熔损、炉衬侵蚀、结瘤 | 炉渣、煤气灰 |
| Zn | 烧结矿、含锌尘泥 | 炉墙结厚、炉衬侵蚀 | 煤气灰、炉渣 |
| Pb | 铁矿石 | 炉底沉积、铁水质量 | 铁水、炉渣 |
| Cl | 含铁炉料、煤粉 | 管道腐蚀、耐火材料侵蚀 | 高炉煤气、布袋灰 |
| Hg | 铁矿石、焦煤 | 大气污染、生物累积 | 烟气、除尘灰 |
| As | 铁矿石 | 铁水质量、钢材性能 | 铁水、炉渣 |
| P | 铁矿石（磷灰石）、焦炭 | 冷脆性、偏析、韧性下降 | 炉渣（高炉分配比低）、铁水 |
| S | 焦炭、煤粉、铁矿石 | 热脆性、晶界开裂、拉拔断裂 | 炉渣（硫分配系数高）、煤气 |
有害元素分类与危害机理
碱金属（K、Na）的危害机理
循环富集机理
高炉内循环
碱金属在高炉内以硅酸盐、铝硅酸盐形式被还原为金属态，在高温区气化后随煤气流上升，在低温区冷凝吸附于炉料表面，再次下降至高温区气化，形成循环富集。碱金属在炉内循环富集浓度可达入炉负荷的数倍至数十倍。
催化焦炭熔损
碱金属对焦炭气化反应具有强催化作用，使焦炭反应性提高、强度降低。高质量的焦炭需要良好的热稳定性和机械强度，用于高炉炼铁时才能承受炉内的高温和压力，碱金属的存在会缩短焦炭在高炉中的使用寿命。[reference:3]
具体危害
- 破坏炉衬耐材：碱金属与耐火材料反应生成低熔点化合物，导致炉衬软化、侵蚀和剥落。
- 恶化高炉顺行：碱金属在炉墙富集结厚，改变炉型，破坏煤气流分布，引发崩料悬料。
- 加剧风口烧损：碱金属循环富集导致炉缸热量分布不均，风口区域温度异常，加剧风口烧损。
- 影响烧结矿性能：碱金属降低烧结矿的还原性和强度，影响高炉料柱透气性。
锌（Zn）的危害机理
循环富集机理
锌在高温区被还原为金属锌蒸气，随煤气流上升，在低温区（约800~1000℃）冷凝附着于炉料表面。锌在炉内循环富集，其富集倍数可达入炉负荷的数十倍。高炉渣排出时，由于总压的变化及锌饱和蒸汽压随温度的降低而大幅变化，锌从渣液中逸出进入烟尘。[reference:4]
主要危害
- 炉墙结厚：锌蒸气在炉墙附近冷凝氧化形成锌瘤，破坏炉型，影响煤气流分布。
- 炉衬侵蚀：锌蒸气渗入耐火材料气孔，氧化膨胀导致砖衬开裂剥落。
- 影响煤气利用：锌在料柱中冷凝沉积，堵塞炉料孔隙，降低煤气利用率。
氯（Cl）的危害机理
迁移路径
高炉中的氯主要以无机态存在，有机态氯燃烧后主要转化为HCl进入煤气中，部分进入铁水和炉渣。无机态氯如KCl等在高温区气化，未参与反应的HCl随炉顶煤气排出，进入荒煤气中。高炉系统中的氯元素除了高炉煤气带出外，布袋灰带出氯元素的比例也较高。[reference:5][reference:6]
主要危害
- TRT发电系统腐蚀：HCl在TRT叶片上凝结，形成盐酸腐蚀，严重影响TRT发电效率和使用寿命。
- 热风炉耐火材料侵蚀：氯与耐火材料反应生成低熔点氯化物，降低耐火材料使用寿命。
- 煤气管道腐蚀：HCl溶于冷凝水形成盐酸，腐蚀煤气管道和设备。
磷（P）与硫（S）的危害机理
磷的冷脆性与偏析
冷脆机理
磷在钢中全部溶于铁素体中，析出脆性很大的Fe₃P相，使钢在室温下强度提高但脆性增加，即冷脆性。P会剧烈降低钢的塑性和韧性，特别是低温韧性，使钢在低温下变脆，严重影响寒冷环境下使用的钢材安全性能。[reference:5]
偏析倾向
磷在钢的结晶过程中容易偏析且难以消除，造成钢材成分不均匀，导致局部性能恶化。偏析严重时可在晶界处形成磷的富集，显著降低钢的韧性和焊接性能。[reference:6]
硫的热脆性与晶界开裂
热脆机理
硫在铁中几乎不溶解，以FeS夹杂形式存在于固态钢中。FeS与Fe形成低熔点共晶体（熔点约985℃），分布于晶界上。热加工温度一般在1150~1200℃，远超共晶熔点，导致晶界处共晶体熔化、工件开裂，即热脆现象。[reference:7]
性能影响
硫含量越高，钢材拉拔性能越差。在帘线钢等高强度线材中，硫含量过高会导致拉拔及合股断丝现象。硫还增加钢的常温脆性，降低焊接性能。[reference:8]
| 元素 | 存在形态 | 脆性类型 | 关键危害温度 | 洁净钢控制限 |
|---|---|---|---|---|
| P | 溶于铁素体 + Fe₃P析出 | 冷脆性 | 室温~低温 | ≤0.01%（≤60~90ppm） |
| S | FeS夹杂 + Fe-FeS共晶 | 热脆性 | 1150~1200℃（热加工） | ≤0.01%（超低硫≤0.002%） |
炼焦工序有害元素
硫、氮、磷元素的分配与转化
硫的分配
炼焦过程中煤约30%~35%的硫会转化成H₂S气体，与NH₃和HCN一起形成煤气中的杂质。焦炉煤气中H₂S的含量一般为5~8g/m³。[reference:7]年产100万吨焦炭时，硫元素输入量占比为0.5%，大部分硫进入焦炭产品。[reference:8]煤中硫分约有60%~70%转入焦炭，配合煤的产焦率为70%~80%，故焦炭硫分约为配合煤硫分的80%~90%。[reference:9]
氮的分配
煤中氮元素的主要存在形式是吡啶、吡咯、质子化吡啶和氮氧化物。低于600℃，半焦中的氮元素主要以吡啶和吡咯形式存在；随温度的升高，部分氮转化为HCN、NH₃和N₂。大部分氮保留在焦炭中，其余转化为焦油氮、HCN、NH₃和N₂。[reference:9][reference:10]
磷的分配（新增）
配合煤中的磷在炼焦过程中几乎全部残留于焦炭中。含磷量高的焦炭将使生铁冷脆性变大，因此生产中要求配合煤的含磷量低于0.05%。中国的冶金焦和铸造焦出口时，外商对磷含量的要求十分严格，气化焦对磷含量一般没有特殊要求。[reference:10]
炼焦工序有害元素控制措施
- 配煤硫分控制：控制配合煤硫分在0.75%以下，从源头减少硫元素进入焦炭。
- 焦炭硫分稳定：焦炭硫分每升高0.1%，高炉炉料硫负荷增大，需严格控制焦炭硫分。
- 配煤磷含量控制（新增）：严格控制配合煤含磷量低于0.05%，减少磷元素进入焦炭进而带入高炉。磷在炼焦过程中几乎全部残留于焦炭中，无法在炼焦工序脱除，因此必须从配煤源头进行控制。[reference:11]
- 煤气脱硫脱氰：焦炉煤气中含有4~8g/m³硫化氢和0.5~2g/m³的氰化氢，在脱硫过程中同时脱除氰化氢。[reference:11]
- 汞排放控制：焦化工序中的汞主要来源于焦煤的燃烧，汞输入量和输出量分别为1346.74 g·d⁻¹和177.42 g·d⁻¹，通过降低焦化工序能耗水平或提高原料质量减少汞输入。[reference:12]
煤气精制区域有害元素处理
主要有害元素来源
硫化氢与氰化氢
焦炉煤气中H₂S含量为5~8g/m³，HCN含量为0.5~2g/m³。脱硫净化后，硫化氢含量可降到0.02g/m³，氰化氢可降到0.1g/m³。[reference:13]
有机硫与羰基硫
焦炉煤气中含有羰基硫（COS）等有机硫化物，若不经脱硫直接燃烧，会生成SO₂污染大气。深度净化后总硫≤30mg/m³，苯及苯系物≤50mg/m³，焦油≤2mg/m³，萘≤5mg/m³。[reference:14]
脱除技术与措施
- HPF法脱硫脱氰：以煤气自身的氨为碱源，以HPF复合型催化剂催化氧化，脱硫效率≥98%，脱氰效率约80%。
- A.P.S工艺同时脱除：在煤气终冷前同时脱除硫化氢和氰化氢，以煤气中的氨为碱性吸收剂，使氰化氢在进入终冷水之前得到净化。[reference:15]
- 微晶吸附深度净化：采用微晶吸附工艺，第一级重点脱除苯及同系物，第二级重点脱除总硫，实现焦炉煤气深度净化。[reference:16]
- 气体深度净化向ppb级发展：常规净化剂很难将硫、羰基铁、氯等杂质深度脱除，导致后端工序催化剂受到“致命”毒害，气体深度净化技术逐步由ppm级向ppb级发展。[reference:17]
烧结工序有害元素迁移与脱除
有害元素在烧结过程中的迁移规律
烧结矿中的有害元素主要来源于铁矿石，原因是烧结混合料中铁矿石的占比最大。烧结过程中80%的氯元素都由铁矿石带入，锌元素的脱除率非常低，大部分的锌元素都进入了烧结矿中。机头除尘灰中的有害元素含量较高，其中以钾和氯元素为主。[reference:18]
各元素脱除率
赋存形态与迁移行为
| 元素 | 原料赋存形态 | 烧结过程行为 |
|---|---|---|
| Cl | 以氯化物形态存在 | 最易脱除，脱除率可达80%以上 |
| K | 硅酸盐、铝硅酸盐 | 以KCl形式挥发，脱除率约29% |
| Na | 稳定的硅酸盐矿物 | 以NaCl形式挥发，脱除率23%~29% |
| Pb | 硫化物、氧化物、硅酸盐 | 脱除率48%~57% |
| Zn | 硫化物、氧化物、硅酸盐 | 脱除率仅~12%，几乎全部进入烧结矿 |
| S（新增） | 硫化物、硫酸盐 | 脱除率约90%，剩余S进入烧结矿 |
| P（新增） | 磷灰石（Ca₅(PO₄)₃F） | 脱除率极低，几乎全部保留于烧结矿 |
数据来源：烧结过程有害元素脱除规律研究及中天钢铁高碱度烧结实践[reference:12][reference:19]
关键发现
- 固废中的钾、钠、锌等有害元素含量明显高于铁矿粉；固废中的K、Na主要以氯化物形态存在，部分K、Zn元素以氧化物形式存在，而铁矿粉中的K、Na元素则主要以稳定的硅酸盐矿物存在。[reference:20]
- K相对于Na更容易被脱除，挥发至烟气中的碱金属化合物主要是KCl，其次为NaCl。烧结过程中，排入废气中的碱金属化合物被下部混合料层大量捕获、吸附。[reference:21]
- 混合料水分不超过7.5%时，氯元素脱除率可保持90%以上。料层高度700mm时钾、钠和锌元素的脱除率达到最大值。碱度为2.0时钾、钠和铅元素的脱除率达到最大值。[reference:22]
- 硫的脱除与碱度关系（新增）：烧结过程中，烧结料中S的脱除率基本在90%水平，剩余的S则进入烧结矿进而带给高炉。随着烧结矿碱度从1.9增到2.4，烧结矿S含量呈升高趋势，碱度每升高0.1，烧结矿S含量增加0.0031%~0.0034%。高碱度下CaO含量增加，强化了固S作用（CaO+S→CaS+O），且液相熔点降低使烧结温度降低，不利于脱硫反应。[reference:13]
- 磷的脱除（新增）：烧结过程中磷的脱除率极低，磷主要以磷灰石形态存在，难以通过烧结过程气化脱除。研究表明，采用生物质烧结过程中磷的气化脱除方法，在木炭配加比例30%、碱度0.5、还原时间60min的最佳条件下，脱磷率仅约27.12%。[reference:14]
烧结烟气铊（Tl）的定向管控
铊是剧毒重金属元素，已被列入优先控制污染物名录。钢铁工业每年产出含铊废物量超2千万吨。中国金属学会组织研发的“钢铁流程含铊废物定向调控分离利用关键技术”取得重大突破，烟气中的铊通过收尘、烟气洗涤等方式重新进入多金属高盐固/液废物中，铊进入烟尘的比例从55%提高到99%，矿化体中铊含量＜0.001%，实现了铊的定向管控，避免了铊进入和污染钢铁冶金主流程。[reference:23]
硫化耦合铁锰强化吸附
研制了硫化耦合铁锰强化吸附深度除铊药剂，开发了浓盐水中铊深度净化技术，实现多组分定向资源化及母液零排放。
两段选择性浸出
一段酸浸溶盐抑铊，二段酸浸脱铊。一段浸盐过程盐脱除率＞97%，铊分离率＜2%；二段浸铊过程铊分离率＞90%。
分级逆流蒸发回收
研发了除铊浓盐水分级逆流蒸发回收硫酸根、氯化钾技术，实现多组分定向资源化利用。
高炉工序有害元素平衡与控制
高炉有害元素平衡与排出途径
有害元素来源分布
含铁炉料是高炉有害元素的最大来源，其次是焦炭和煤粉。昆钢2500m³高炉有害元素负荷高达9.900kg/t，有害元素主要是碱金属、Zn、Pb，主要来源于烧结矿和球团矿，其次来自于焦炭和煤粉。[reference:24]
酒钢高炉系统中含铁炉料是氯元素的最大来源，其次是焦炭和煤粉。选矿工序中的黑沟矿带入了大部分的氯元素；在烧结工序中自产精矿带入的氯元素占大部分。[reference:25]
硫、磷负荷（新增）：包钢炼铁厂对高炉入炉有害元素碱金属、锌、硫、磷负荷等进行了详细计算分析，摸清了各高炉入炉有害元素的主要来源及所占比重。从理论上阐述了有害元素对高炉冶炼产生的影响，并根据原料条件提出了相应的控制措施。硫负荷主要来源于焦炭和煤粉，磷负荷主要来源于铁矿石。[reference:15]
排出途径
| 元素 | 主要排出途径 | 排出比例 |
|---|---|---|
| K、Na | 炉渣（80%以上）、煤气灰 | 主要随炉渣排出 |
| Zn | 煤气灰（主要）、炉渣 | 渣中处于饱和状态 |
| Pb | 铁水、炉渣 | 密度大，易在炉底沉积 |
| Cl | 高炉煤气、布袋灰 | 布袋灰带出比例较高 |
| As | 铁水（100%还原溶入） | 影响铁水质量 |
| S（新增） | 炉渣（主要）、煤气 | 硫分配系数高（Ls可达30~50） |
| P（新增） | 铁水（几乎全部） | 高炉几乎不脱磷，全铁还原 |
高炉有害元素综合控制措施
源头控制
- 控制进厂精粉碱、锌含量，建立原料有害元素控制标准
- 喷吹低氯含量的煤粉和配加低氯含量的焦炭
- 在烧结工序对除尘灰的氯元素进行脱除
- 控制入炉磷、硫负荷（新增）：选用低磷铁矿石，控制焦炭硫分和煤粉硫分，建立炼铁系统有害元素平衡体系模型
- 建立炼铁系统有害元素平衡体系模型，应用系统平衡模型对有害元素进行平衡与控制[reference:26]
操作制度优化
- 采用大风量低顶压的操作方式，增大炉腹煤气量指数，提高炉顶温度，增强排锌能力
- 适当发展边缘气流，疏松边缘煤气流分布
- 控制高炉渣中MgO与Al₂O₃的含量比为0.58，降低炉渣碱度
- 降低炉渣碱度、减少块状带吸附，可有效降低高炉的碱害、锌害[reference:27]
排碱排锌操作
- 加强渣铁排放工作，适当增加出铁次数，提高排碱排锌效率
- 通过改善炉料的粒度、表面性能等技术措施，促使炉顶煤气的脱锌能力提高10个百分点左右
- 稳定焦炭质量、适当降低炉顶压力
- 建立预警机制，每天早班会通报碱负荷、锌负荷波动情况[reference:28]
| 指标 | 行业控制标准 | 先进水平 | 说明 |
|---|---|---|---|
| 碱负荷 | ≤3.0 kg/t | ≤2.5 kg/t | 国内先进钢厂控制标准[reference:29] |
| 锌负荷 | ≤0.15 kg/t | ≤0.10 kg/t | 高炉锌负荷行业标准[reference:30] |
| 铅负荷 | ≤0.05 kg/t | ≤0.03 kg/t | — |
| 氯负荷 | ≤0.5 kg/t | ≤0.3 kg/t | 影响TRT和热风炉寿命 |
| 硫负荷（新增） | ≤4.0 kg/t | ≤3.0 kg/t | 主要来源于焦炭和煤粉 |
| 磷负荷（新增） | ≤0.08 kg/t | ≤0.05 kg/t | 高炉几乎不脱磷，全铁还原 |
铁水预处理工序——脱硫、脱磷、脱硅
铁水预处理（俗称“三脱”——脱硫、脱硅、脱磷）是洁净钢生产的关键环节。与转炉相比，铁水“三脱”工艺的主要特点是将脱磷、脱硫反应从高温、高氧位转移到低温、低氧位条件下实施，更有利于反应的发生，进而解决了传统炼钢中回硫、低碳脱磷和钢渣过氧化等弊病。[reference:16]铁水预处理工艺兴起于20世纪70年代。欧美的钢厂由于原料中含磷比较低，铁水预处理主要是围绕铁水的脱硫。而日本的钢厂铁水中磷含量相对较高，相继开发了铁水的“三脱”工艺，即铁水预处理脱硅、脱磷和脱硫。目前日本许多钢厂已做到铁水100%预脱硫、80%以上预脱磷。[reference:17]
铁水预脱硫技术
主流工艺
KR机械搅拌法
采用机械搅拌头将脱硫剂（CaO+CaF₂）卷入铁水内部，实现固-液混溶脱硫。通过优化装入量、搅拌头转速、搅拌时间和搅拌深度等参数，KR脱硫剂单耗可降至0.123 kg/(t·s)，脱硫率稳定在95%以上。使用石灰基脱硫剂，脱硫产物为CaS进入渣中。[reference:18]
喷吹法（复合喷吹）
以氮气或氩气为载体，将脱硫剂（CaO或Mg基）喷吹入铁水深处。基于热力学计算，氧化钙与金属镁两种脱硫剂的反应特性不同，温度、硫活度等热力学参数对反应平衡有重要影响。宝钢从1993年开始采用TPC喷吹脱硫，后逐步增建KR脱硫装置以提升低硫钢控制能力。[reference:19][reference:20]
技术指标
| 指标 | 数值 |
|---|---|
| KR法脱硫率 | ≥95% |
| 处理后[S]含量 | ≤0.0020%（深脱硫） |
| 一般钢种[S]要求 | ≤0.02% |
| 严格钢种[S]要求 | ≤0.005% |
| 脱硫剂单耗（优化后） | 6.32 kg/t |
数据来源：KR铁水脱硫工艺优化实践及新一代洁净钢生产流程理论解析[reference:21][reference:22]
铁水预脱磷技术
脱磷原理与条件
铁水预处理同时脱磷脱硫可用电化学反应表示：阳极[P]+4(O²⁻)→(PO₄³⁻)+5e，阴极[S]+2e→(S²⁻)。脱磷反应的必要条件是低温、高氧化性、高碱度渣等工艺因素。在相对较低的铁水预处理温度（1300—1350℃）和相对较高的氧位下形成适当的炉渣碱度，是解决高碳含量下脱磷问题的关键。[reference:23][reference:24][reference:25]
工艺效果
普通低磷钢（P≤0.006%）：脱磷炉P可控制在0.03%以下
超低磷钢（P≤0.002%）：脱磷炉P需控制在0.008%以下
宝钢300t转炉双联法：脱磷率达91%，处理时间14min，成功冶炼∑P+S+T.O+H+N≤100×10⁻⁶的超洁净钢[reference:26]
脱磷关键控制要素
| 控制要素 | 要求 | 作用 |
|---|---|---|
| 温度 | 1300~1350℃ | 低温有利于脱磷 |
| 炉渣碱度 | 2.4~2.8 | 保证良好脱磷效果 |
| 终渣FeO | 10%~15% | 保证充分脱磷 |
| 铁水[Si] | ≤0.25% | Si过高恶化脱磷效果 |
| 熔池搅拌 | 强化 | 促进渣钢反应 |
数据来源：加速构建洁净钢生产体系[reference:27]
铁水“三脱”工艺的综合效果
- 将脱磷、脱硫反应从高温、高氧位转移到低温、低氧位条件下实施，更有利于反应发生。
- 采用KR脱硫技术，铁水S含量可稳定控制在0.0020%以下。[reference:28]
- 解决了传统炼钢中回硫、低碳脱磷和钢渣过氧化等弊病，为后续转炉冶炼创造有利条件。[reference:29]
转炉工序有害元素脱除
转炉炼钢是脱磷的主要环节。转炉脱磷反应的热力学条件为“三高一低一良好”：高碱度（R）、高FeO、大渣量、适当的低温以及良好的炉渣熔化性及流动性。温度对磷在渣—钢间的分配比Lp的影响是通过对平衡常数K的作用实现的，K随反应温度的降低而增大，即低温有利于脱磷。[reference:30][reference:31]
转炉脱磷效果
单渣法
转炉炼钢平均脱磷率为87%，脱硫率为30%。吹炼终点脱磷、脱硫反应偏离平衡值较远，适当提高终渣碱度可控制转炉终点钢水[P]含量为0.005%~0.012%。[reference:32][reference:33]
双渣法（高磷铁水）
唐钢在高磷铁水（P 0.105%~0.130%）条件下采用复吹转炉双渣工艺，通过严格控制入炉铁水成分（P≤0.120%、Si 0.20%~0.60%，温度≥1350℃）、优化造渣时机与终点温度（1620~1645℃），综合脱磷率达92.86%，终点钢水磷含量稳定控制在0.0071%~0.0087%之间。该工艺省去独立脱磷工序，钢铁料消耗降低约20 kg。[reference:34]
双联法（BRP工艺）
用两座转炉中的一座作为铁水“三脱”预处理炉，另一座作为脱碳升温炉。该工艺脱磷率85%以上，具有处理成本低、对铁水硅要求不苛刻（[Si]≤0.4%）的特点。宝钢300t转炉取得脱磷率91%、处理时间14min的良好效果。[reference:35]
转炉脱磷关键工艺参数
| 参数 | 控制范围 |
|---|---|
| 终渣碱度 | 3.0~4.5 |
| 终点吹炼温度 | 1600~1620℃ |
| 转炉终点[C] | ≥0.08%（低氧钢） |
| 终点钢水[P] | 0.005%~0.012% |
| 平均脱磷率 | 87%~93% |
| 平均脱硫率 | 30%~50% |
数据来源：转炉双渣法生产实践及宝钢纯净钢技术发展历程[reference:36][reference:37]
转炉脱磷与脱硫的矛盾与对策
- 脱磷需求：低温、高碱度、高氧化性有利于脱磷，但高氧化性不利于脱硫。
- 脱硫需求：高温、高碱度、还原性有利于脱硫，但高温不利于脱磷。
- 解决方案：采用“铁水预处理脱硫+转炉脱磷”的分工模式，或采用双渣法在转炉前期脱磷、后期脱碳。宝钢已形成根据不同钢种对磷的要求采用合适的转炉脱磷工艺进行稳定生产的技术体系。[reference:38]
精炼工序——深脱硫与成分精控
精炼工序（LF、RH、VD等）是洁净钢生产的最后关键环节，主要承担深脱硫、脱氧、脱气、去除夹杂物及成分精调等任务。LF精炼通过高碱度还原性炉渣实现深脱硫，RH/VD通过真空处理实现脱氢、脱氮和进一步脱碳。[reference:39][reference:40]
LF精炼深脱硫技术
工艺原理
LF精炼采用高碱度（CaO/SiO₂ 5.5~7.5）、强还原性（w(FeO+MnO)<0.5%）炉渣，在钢包底部吹氩搅拌条件下实现高效深脱硫。通过强扩散脱氧，促进钢液洁净度迅速提高。LF精炼10min后，钢液T[O]含量即降低至12×10⁻⁶左右。[reference:41][reference:42]
脱硫效果
- • A36钢脱硫率可达61.3%，45A钢达64.3%[reference:43]
- • 管线钢精炼平均脱硫率高于85%，硫含量稳定控制在10×10⁻⁶以下[reference:44]
- • 包钢260t LF精炼炉可实现w[S]≤0.0013%，具备批量生产超低硫管线钢条件[reference:45]
精炼工序有害元素控制效果
| 元素 | 精炼前 | 精炼后 | 脱除率 |
|---|---|---|---|
| S | 0.010~0.020% | ≤0.0020% | 85%~95% |
| P | 0.008~0.015% | ≤0.006% | 精炼阶段回磷需控制 |
| O | 0.0045% | ≤12×10⁻⁶ | 强扩散脱氧 |
| H | — | ≤1.5ppm | VD/RH真空处理 |
数据来源：宝钢纯净钢技术、LF精炼技术开发及应用[reference:46][reference:47]
先进洁净钢P、S控制水平
宝钢纯净钢控制水平
- • 1996~1999年：管线钢[S]≤20ppm，[P]≤90ppm
- • 2001~2003年：管线钢[S]≤10ppm，[P]≤60ppm[reference:48]
- • 成功冶炼∑P+S+T.O+H+N≤100×10⁻⁶的超洁净钢[reference:49]
洁净钢定义与控制目标
- • 洁净钢：硫、磷含量一般要求≤0.01%[reference:50]
- • 极低硫钢：S≤0.0020%[reference:51]
- • 低磷钢：P≤0.0050%[reference:52]
含害固废处置与资源化
炼铁区域各工序产生的含害固废主要包括高炉瓦斯灰、烧结机头除尘灰、含锌尘泥等。这些固废富集了K、Na、Zn、Pb等有害元素，若直接返回烧结会造成有害元素在铁前系统循环富集，必须进行脱害处理或资源化利用。
瓦斯灰与除尘灰处置
含锌尘泥火法富集
采用火法富集-湿法分离-全量利用工艺处理含锌尘泥，实现有价元素的综合回收与铊的全流程处置。高炉瓦斯灰是高炉炼铁的除尘产物，含碱金属钾、钠、锌等有害元素，返回烧结配料时会影响烧结料层的透气性，降低高炉寿命。
微波强化处置
微波强化处置含锌尘泥技术，利用微波选择性加热特性，实现锌的高效挥发分离，能耗较传统回转窑法降低。
高盐固/液废物处置
铊的定向管控
烟气中的铊通过收尘、烟气洗涤等方式重新进入多金属高盐固/液废物中，铊进入烟尘的比例从55%提高到99%，矿化体中铊含量＜0.001%，实现铊的定向管控。
分级逆流蒸发回收
研发了除铊浓盐水分级逆流蒸发回收硫酸根、氯化钾技术，实现多组分定向资源化利用，解决了高盐固废处置技术粗放的问题。
有害元素排放标准
钢铁工业水污染物有害元素排放限值
| 污染物 | GB 13456 表2限值 | 修改单限值 | 备注 |
|---|---|---|---|
| 总铅 | 1.0 mg/L | — | 间接排放限值 |
| 总镉 | 0.1 mg/L | — | 第一类污染物 |
| 总砷 | 0.5 mg/L | — | 第一类污染物 |
| 总汞 | 0.05 mg/L | — | 第一类污染物 |
| 总铊 | — | 50 μg/L | 新增管控指标 |
钢铁行业超低排放标准（大气污染物）
依据《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气〔2019〕35号）
| 污染源 | 颗粒物 (mg/m³) | 二氧化硫 (mg/m³) | 氮氧化物 (mg/m³) |
|---|---|---|---|
| 烧结机机头、球团焙烧烟气 | ≤10 | ≤35 | ≤50 |
| 其他主要污染源 | ≤10 | ≤50 | ≤200 |
洁净钢P、S控制水平参考
| 钢种等级 | [S]控制 | [P]控制 | 典型应用 |
|---|---|---|---|
| 普通洁净钢 | ≤0.01% | ≤0.01% | 一般结构钢、建筑用钢 |
| 低硫管线钢 | ≤10ppm | ≤60ppm | X60、X70管线钢 |
| 超低磷钢 | ≤0.005% | ≤0.002% | IF钢、高牌号硅钢 |
| 超洁净钢 | ≤0.0020% | ≤0.0050% | 轴承钢、帘线钢等高端品种 |
典型工程案例
昆钢2500m³高炉——有害元素分析与控制
负荷9.900kg/t项目概况
昆钢2500m³高炉有害元素负荷高达9.900kg/t，有害元素主要是碱金属、Zn、Pb，主要来源于烧结矿和球团矿，其次来自于焦炭和煤粉。
控制措施
采取稳定焦炭质量、适当降低炉顶压力、加强渣铁排放工作、适当发展边缘气流等一系列措施，有效控制了高炉入炉有害元素。
实施效果
通过综合施策，高炉有害元素负荷得到有效控制，炉况稳定性显著提升，为高炉长期稳定运行提供了保障。
酒钢铁前系统——氯元素迁移行为研究
全流程氯平衡项目概况
以酒钢某高炉为研究对象，对选矿、烧结、高炉3个工序所使用及产出的物料进行取样，采用离子色谱法对样品氯含量进行检测，建立全流程氯元素平衡。
核心发现
选矿工序中的黑沟矿带入了大部分的氯元素；在烧结工序中自产精矿带入的氯元素占大部分；在高炉系统中含铁炉料是最大来源，其次是焦炭和煤粉。
控制措施
从源头上降低氯元素进入选矿、烧结和高炉系统的量，通过喷吹低氯煤粉和配加低氯焦炭限制入炉负荷，在烧结工序对除尘灰的氯元素进行脱除。
鞍钢——高炉碱金属和锌循环及危害控制
收支平衡研究项目概况
结合鞍钢及有关企业生产实际，通过入炉原燃料、炉渣、粉尘等取样化验及对高炉的碱、锌负荷及收支平衡进行统计，掌握碱金属和锌在高炉中的分布与来龙去脉。
核心发现
结合热力学分析进一步明确了碱金属和锌在高炉内的反应和循环过程，揭示了碱金属和锌在高炉不同温度区间的循环富集规律。
控制措施
提出了碱金属和锌富集的预防控制措施，包括源头控制入炉原燃料有害元素含量、优化高炉操作制度、加强排碱排锌操作等。
宝钢——纯净钢P、S控制技术发展与超洁净钢生产
[S]≤10ppm, [P]≤60ppm项目概况
宝钢1993年开始研究超纯净钢的生产，工艺路径由TPC脱硫到转炉前期脱磷到出半钢到转炉脱碳、脱磷到RH精炼到连铸浇注。经多年技术攻关，已形成完善的纯净钢生产体系。
核心技术
开发应用转炉单渣法低磷钢冶炼技术和转炉双渣法工艺技术，提升低磷钢冶炼能力。从低硫钢控制能力看，逐步从TPC喷吹脱硫升级到KR脱硫装置，显著提升了低硫钢的控制能力。
实施效果
2001~2003年管线钢实现[S]≤10ppm、[P]≤60ppm，成功冶炼出总杂质含量∑P+S+T.O+H+N≤100×10⁻⁶的超洁净钢，达到国际先进水平。
首钢京唐——铁水“全三脱”生产洁净钢技术实践
KR脱硫+转炉脱磷项目概况
首钢京唐公司采用新一代洁净钢生产流程，通过铁水“全三脱”（脱硫、脱硅、脱磷）处理，结合转炉脱碳精炼，实现了S、P、C等主要元素的精准控制。
核心成果
采用KR脱硫技术，铁水S含量稳定控制在0.0020%以下。生产普通低磷钢（P≤0.006%）时，脱磷炉P可控制在0.03%以下；生产超低磷钢（P≤0.002%）时，脱磷炉P需控制在0.008%以下。
工艺特点
在相对较低的铁水预处理温度（1300~1350℃）和相对较高的氧位下形成适当的炉渣碱度，是解决高碳含量下脱磷问题的关键。采用少渣冶炼、降低铁损、脱碳炉高碳出钢是新一代洁净钢生产流程的重要技术特征。